Antes de informar a categoria, é necessário cadastrar o Pedido de Compra
Para informar mais de uma categoria, inclua um novo item no Pedido de Compra:
Dentro de cada item, selecione a "Categoria do Item", na aba "Informações Adicionais":
No segundo item:
Note que cada item possui uma categoria diferente:
Essas são as duas categorias do seu Pedido de Compra :)
Atualmente, só é possível selecionar uma categoria por item
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